الفينولات phenols
الفينولات ثانى مجموعة من المشتقات الثانوية للنبات وهى مواد تحمل فى تركيبها الأيدروكسيل على حلقة البنزين العطرية والشكل التالى يلخص اهم مجموعات الفينولات وهياكلها الكربونية .وفيها نرى ان الفينولات تنقسم الى:1) الفينولات البسيطه وهى التى تحتوى على حلقة بنزين مرتبطة بواحد أو أكثر من مجموعات الأيدروكسيل.
2) الأحماض الكروكسيلية الفينولية Phenol carboxylic acid ويتكون من حلقة بنزين مرتبطة بمجموعة حامضية وهى مجموعة الكربوكسيل cooh وكذلك واحد أو أكثر من مجموعات الأيدروكسيل وقد يحصل أيضا مجموعات آخرى مثل مجموعة الميثيل .
3) مجموعة الفينل بروبان phenylpropanes ومشتقاتها ويتكون هيكلها الكربونى من الحلقة بالأضافة الى سلسلة جانبية من ثلاث ذرات كربون . وهذة المجموعة تضمن أهم الفينولات داخل النبات مثل حمض السيناميك ، كحول السيناميك والكيومارين واللجنين.
4) مشتقات الفلافونات Flaven derivatives وهى مجموعة تضم مشتقات الفلافونات والتى تتميز بالهيكل الكربونى للفلافون والتى تتكون من ثلاث حلقات بنزين B,A اما الحلقة الوسطية فتحتوى على الأكسجين وتشمل الفلافونات والانثوسيانات .
ومعظم تلك الفينولات السابقة الذكر لاتوجد حرة داخل خلايا النبات بل توجد مرتبطة فى صورة جلوكسيد او فى صورة استرسكرى حيث تودع فى الفجوات العصارية للخلايا وتنفرد حين الحاجة اليها .
التمثيل الحيوى للفينولات phenols Biosynthesis
يوجد عدة مسالك لتكوين النظام الحلقى Aromatic system داخل النباتات الراقية . ولكن اهم تلك المسالك هى :
1) مسلك حمض الشيكميك The shikimic acid pathway
2) مسلك الأستيل مالونيت The Acetate malonate pathway
أولا : مسلك حمض الشيكميك The shikimic acid pathway
هذا المسلك فى تكوين حمض الشيكميك وكذلك خطواتة الوسطية ذات أهمية كبيرة للنبات ليست لدورها فى انتاج الفينولات فحسب بل فى بناء الأحماض الأمينية الأروميتية مثل الفينيل الانين ، تيروزين والتريتوفان .
يبدأ بناء حمض الشيكميك بفوسفات انيول حمض البيروفيك والذى يتكون فى نهاية عملية الجلكزة glycolysis وكذلك يبدأ بالسكر الرباعى 4-فو- ارثيروز والذى يتكون خلال دورة البنتوزات pentose cycle حيث يرتبطان معا لتكوين مركب وسطى ذو سبع ذرات كربون والذى ما يلبث حتى يتحلق إلى مركب 5- dehydroquinic acid والذى يتحول جزء منه إلى حمض quinic acid بعد اختزالة . ثم ياخذ التفاعل فى هذا المسلك طريقة حتى يتكون حمض الشيكميك كما بالشكل التالى ثم يضاف إلى حمض الشيكميك السابقة بناءه جزىءآخر من فوسفو اينول حمض البيروفيك فى عدة خطوات ليتم تكوين chorismic acid والذى عنده نصل فى هذا المساك الى مفترق طرق حيث ان التفاعلات تأخذ طريقان أحدهما يقود الى تكوين حمض Anthranilic acid ثم التربتوفان والذى يخلق منة الهترواوكسين المعروف IAA كما سبق شرحة . اما الطريق الأخر فيؤدى الى تكوين حمض prephonic acid وعنده يأخذ التفاعل مرة اخرى طريقان اما ان يكون الفينيل بيروفات ثم الحمض الأمينى الفينيل الأنين او يتكون هيدروكسى فينيل بيروفات ثم الحمض الأمينى التريوزين.
نرى من هذه الخطوات البنائية للفينولات البسيطة انها تخدم فى نفس الوقت تكوين المركبات العضوية ذات الأهمية الكبيرة للنبات الأتية :
1) الأحماض الأمينية الأروميتية كما سبق ذكرها .
2) من الفينيل الأنين يتم بناء حمض السيناميك كما سوف ذكره
3) تكوين الأحماض الكربوكسيلية الفينولية مثل حمض الشيكميك والديهيدروشيكميك والكيونيك ولو انها غير ذات اهمية للنباتات الراقية
4) تكوين مركب Benzoquinones والتى تتكون عن طريق تفاعلات معقدة تبدأ hydroxyphenyl pyrovate ومن أهم تلك المركبات صبغة plastoquinone والتى لها دور فى عمليات تمثيل الكربوهيدرات ثانيا مسلك الأستيل مالونيت The Acetate malonate pathwayيأتى هذا المسلك لتكوين الفينولات مشابهاً لبناء الأحماض الدهنية حيث يبدأ كل منهما من Acetyle CoA وهناك قرائن للانزيمات أخرى تخدم هذا الغرض وهى Acetyle Co A ، Malonyl Co A .
يبدأ هذا المسلك فى تكوين الفينولات التابعة لمجموعة الفلافونات بثلاث وحدات منMalonyl Co A والتى تتحد معاً مع احداث عملية نزع الكربوكسيل decarboxylation بينها وبأتحادهم مع جزىء من Acetyle Co A يتم بناء مركب polyketo acid والذى يتحلق cyclize بطرق مختلفة لينتج عنها فى النهاية فينولات هيدروكسيلية مثل phloroglucinol.والآن سوف نلقى الضوء على اهم مجموعات الفينولات الهامة داخل النباتات الراقية .
1مجموعه حمض السيناميك Cinnamic acids-
افراد تلك المجموعة هى حمض السيناميك نفسة وعدة افراد أخرى ترى فى الشكل التالى ويظهر فيها ايضا التركيب النباتى لها .اما عن بناء حمض السيناميك نفسة فيتكون من الحمض الامينى الفينيل الانين والتيروزين عن طريق أكسدة ونزع مجموعة الامين Oxidation and deamination فينتج حمض السيناميك والكيوماريك على التوالى أو يضاف مجموعة الأيدروكسيل لحمض السيناميك لتكوين الكيوماريك وبنفس الطريقة يتم بناء باقى افراد عائلة حمض السناميك. وكما سبق الذكر فان تلك الفينولات لاتوجد حرة بل فى صورة جلوكسيدات أو استرات سكرية باستثناء حمض Caffeic acid والذى يوجد عادة فى صورة حمض Chlorogenic acid .- مجموعة حمض الكيومارين Coumarins
عندما يتأكسد حمض السناميك فى الوضع0 للسلسلة الجانبية له وتكوين حلقة اللاكتون مع نزع جزىء من الماء سوف يؤدى ذلك لتكوين الكيومارين .ويعتبرالكيومارين فسيولوجيا أنشط الفينولات فهو المسئول عن تثببيط نمو الكائنات الدقيقة التى قد تهاجم النبات وهو السبب فى تثبيط انبات بعض البذور واستطالة الخلايا . والمركبات التابعة لتلك المجموعة تنشط انزيم اوكسيد اندول حمض الخليك والذى يؤدى الى هدم الفيتواكسين ولعل النشاط الفسيولوجى للكيومارين راجع الى خفضه لمستوى الأوكسين الداخلى بالنبات .اما الكيومارين فى حد ذاتة فأننا نجدة له تأثير يعرف بالتأثير المتضاعف Synergesting effect للمعاملة بمنظمات النمو التابعة لمجموعة الأوكسينات حيث وجد انه يشغل المراكز النشطة فى انزيم IAA oxidase فيثبط نشاطة مما يدفع الاكسين للعمل بكفائة اعلى
: 3اللجنين
يعتبر اللجنين اهم ثانى مركب عضوى بعد السليولوز وعن طريقة أمكن نقل الحياة النباتية من الماء الى الأرض حيث انه ساعد على صلابة النباتات وتحملها الظروف الجوية على الارض وقد وضع Freudenberg & Nrish سنة 1968 تصور لتركيب اللجنين حيث يتكون من بلمرة وحدات Phenylpropane والتى ترتبط فى ثلاث اتجاهات كما بالشكل التالى وذلك بمساعدة قرين الانزيم NADPH2 ثم يتحد الكحولات الفينولية مع السكريات لتكوين الجلوكسيدات قابلة أيضا والتى يحدث لها اختزال وبلمرة dehydropolymerization وذلك باستخدام عدة انزيمات مثل phenol oxidase , peroxides لتكوين اللجنين بين خلايا الخشب ليزداد صلابة . تحضير الفينول
1-من قطران الفحم عن طريق التقطير التجزيئى
*التقطير التجزيئى :-
فصل عدة سوائل ممتزجة مع بعضها ومختلفة فى درجة الغليان
2-تحضير الفينول من المركبات الهالوجينية الاروماتية
+ Cl2 Fe / dark Cl
+ HCl
Cl OH
+ NaOH + NaCl
- تتم عن طريق تفاعل البنزين مع هالوجين فى وجود ظلام فى وجود الحديد كعامل حفاز يتكون كلوريد البنزيل
-يتحلل كلوريد البنزيل مائيا فى وجود الصودا الكاوية تحت درجة حرارة 300 درجة وضغط جوى مرتفع 300 ض جت
تسمية الفينولات Numenclatur of Phenols
تتم تسمية الفينولات أو مشتقات الفينول بانتمائها لأبسط مركبات تلك العائلة وهو الفينول وقد تسمى بأسماء مختلفة، فمثلا تعتبر مجموعة –OH في بعض الحالات مجموعة بديلة يطلق عليها هيدروكسي كما في مركبي البنزالدهيد وحمض البنزويك كما هناك تسميات شائعة أخرى تسمى بها مشتقات الفينول كالكريزول
الخواص الفيزيائية للفينولات :
1) مواد بللورية صلبة في درجة الحرارة العادية.
2) لها درجات غليان عالية بسبب احتوائها على روابط هيدروجينية بين جزيئاتها.(منرجع نشرحها)
3) تذوب بنسبة قليلة في الماء.
4) تذوب بنسبة أكبر في المذيبات القطبية الأخرى Alcool
5) تتميز بأن لها رائحة مميزة.
6) تتميز بسهولة تأكسدها عند تعرضها للهواء والضوء.(منشان هيكا تكون القنينة يلي بتحتويها مسكرة منيح و عازلة للضوّ).
الخواص الكيميائية للفينول
1-حامضية الفينول
-ترجع حامضية الفينول إلى وجود ايون الهيدروجين الموجب فنجد ان كل من الفينول والكحولات تتفاعل مع الفلزات القوية مثل الصوديوم وينطلق غاز الهيدروجين طبقا للمعادلتين ويرجع ذلك على قطبية الرابطة (O-H)
C2H5OH + Na C2H5ONa +H2
C6H5OH + Na C6H5ONa +H2
-تزداد هذة الخاصية فى الفينولات ويبدو ذلك واضحا فى تفاعلها مع الصودا الكاوية ويرجع ذلك لان حلقة البنزين فى الفينول تزيد من طول الرابطة بين O-H وتضعفها فيسل انفصال ايون الهيدروجين لذلك يسمى الفينول حمض الكر بوليك
C6H5OH + NaOH C6H5ONa +H2O
- ولكن لا يتفاعل الفينول باستبدال مجموعة الهيدروكسيل مثل الكحولات حيث يسهل استبدال مجموعة الهيدروكسيل فى الكحول بذرة هالوجين ولكن يصعب ذلك فى الفينول لان حلقة البنزين تعمل على تقصير الرابطة بين ذرة كربون حلقة البنزين وذرة أكسجين مجموعة الهيدروكسيل فيصعب انفصالها
C2H5OH + HCl C2H5ONa +H2O
استخدامات الفينولات :
1) يستخدم في المحاليل المطهرة لأرضيات المستشفيات والمنازل لقدرته الفائقة على قتل الجراثيم والبكتيريا.
2) يدخل كمذيب في صناعة المواد الطبية والكريمات مثل المواد المضادة لتمزق الجلد بسبب الجفاف والبرد.
